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EXPEC 7350型ICP-MS/MS在單顆粒模式下檢測光伏硅片表面的Ti納米顆粒

高度潔凈的硅片是光伏電池與集成電路生產(chǎn)過程中的基本要求，其潔凈度直接影響產(chǎn)品的最終性能、效率以及穩(wěn)定性。硅片是由硅棒上切割所得，其表面的多層晶格處于被破壞的狀態(tài)，布滿了不飽和的懸掛鍵，而懸掛鍵的活性較高，極易吸附雜質(zhì)粒子，從而導致硅片表面被污染且性能變差，比如顆粒雜質(zhì)會導致硅片的介電強度降低，金屬離子會增大光伏電池P-N結(jié)的反向漏電流和降低少子的壽命等。當前越來越多的新材料被廣泛使用至光伏/半導體制造工藝的不同環(huán)節(jié)中，這可能會帶來更多新材料成分的納米顆粒潛在污染，亟需對硅片表面納米顆粒進行尺寸和數(shù)量的表征。

▲圖 1.SP-ICP-MS單顆粒技術原理示意圖

單顆粒-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（SP-ICP-MS）首次面世以來，經(jīng)過二十余年的快速發(fā)展，已成為一種廣泛應用于食品、藥品、環(huán)境等各類領域中納米顆粒的重要表征方法之一。在單顆粒模式中，目標顆粒通常以懸浮液的形式、單粒子、分時序地被引入至ICP等離子體中，隨后完成脫溶、原子化與離子化，形成時間尺度上分段式的離子云，并通過質(zhì)量分析器進行目標質(zhì)荷比的篩選后，得到測得數(shù)據(jù)。納米顆粒的數(shù)量濃度與離子云（脈沖信號）的個數(shù)成正比，而尺寸（粒徑）的大小則與脈沖信號的強度呈正相關（SP-ICP-MS法運行原理與數(shù)據(jù)處理過程示意如圖1所示）。由于SP-ICP-MS所特有的高靈敏度與特異性，在納米顆粒的尺寸分布、數(shù)量濃度測量等表征方面具備顯著優(yōu)勢。因此，隨著硅片表面納米顆粒檢測需求的日益增加，本文詳細展示了利用譜育科技EXPEC 7350型ICP-MS/MS進行光伏硅片表面Ti納米顆粒表征的詳細實驗過程與實驗數(shù)據(jù)。

1、單顆粒分析專用軟件介紹

▲圖2 譜育科技EXPEC 7350型ICP-MS/MS外觀示意圖（A）離子光學示意圖（B）SP-ICP-MS單顆粒數(shù)據(jù)分析專用軟件主界面示意圖（C）

譜育科技最新發(fā)布的SP-ICP-MS專用軟件“單顆粒數(shù)據(jù)分析軟件”，具有強大的單顆粒分析與數(shù)據(jù)處理功能，分別提供分析方法設置（傳輸效率計算與設置、掃描時長設置等）、單顆粒算法處理（背景閾值算法、顆粒事件識別多重算法）、單顆粒數(shù)據(jù)解析（離子態(tài)溶液數(shù)據(jù)、顆粒數(shù)量濃度解析、顆粒粒徑分布解析）等多重核心功能。更重要的是，該軟件能夠兼容譜育科技的所有ICP質(zhì)譜產(chǎn)品，包括傳統(tǒng)的單四極桿質(zhì)譜（SUPEC 7000型ICP-MS）、四極桿串聯(lián)質(zhì)譜ICP-MS/MS（EXPEC 7350型）、飛行時間質(zhì)譜ICP-Q-TOF-MS（EXPEC 7910型），且能夠在單次樣品分析中連續(xù)采集多個元素數(shù)據(jù)。EXPEC 7350 型ICP-MS/MS外觀示意圖、離子光學示意圖、單顆粒數(shù)據(jù)分析軟件主界面示意如圖2所示。

2、硅片樣品前處理

▲圖3 光伏硅（純硅）樣品Ti納米顆粒的提取前處理示意圖

1. 使用潔凈的PFA鑷子夾取4g±0.05g的碎塊光伏硅片樣品裝于PFA內(nèi)，使用UPW對樣品進行2次沖洗。

2. 向PFA瓶內(nèi)加入適量浸提液(HNO₃: HF: H₂O₂: UPW＝1:1:1:50(v/v))，使樣品完全浸入，上蓋后于70℃的電熱板上恒溫加熱1h，將硅片表面的Ti納米顆粒提取至溶液中。

3. 冷卻后，將瓶內(nèi)溶液轉(zhuǎn)移，再用超純水潤洗原PFA瓶內(nèi)樣品，保證殘留于硅片表面的顆粒可以被洗脫，且淋洗液同樣收集至新 PFA 瓶內(nèi)。

4. 將浸提溶液在150℃的電熱板上加熱至微干，冷卻后，加入 4 mL 5%稀硝酸溶液，充分搖動使可溶態(tài)組分完全溶解，隨后加入 6 mL UPW，獲得待測溶液。

3、ICP-MS/MS運行條件（Ti質(zhì)譜干擾的消除）

本實驗均采用譜育科技EXPEC 7350型 ICP-MS/MS，樣品引入系統(tǒng)包括2.5mm內(nèi)徑的石英矩管、石英微流霧化器、Scott霧室、Ni錐，樣品以自吸的方式進行提取，詳細樣品引入條件見表1.

▲表1 EXPEC 7350 SP-ICP-MS/MS關鍵運行參數(shù)

Ti的穩(wěn)定同位素有5種，分別為⁴⁶Ti、⁴⁷Ti、⁴⁸Ti、⁴⁹Ti和⁵⁰Ti，其中天然豐度最高的為⁴⁸Ti（73.8%）。在ICP-MS分析中，選擇豐度高的同位素通常能得到更好的靈敏度與信噪比，但必須指出的是，⁴⁸Ti會遭受以⁴⁸Ca（0.187%）為代表的同量異位素以及多原子粒子的質(zhì)譜干擾，盡管通過ICP-MS/MS溶液模式測得本實驗樣品中Ca的含量較低（＜100ppt），但為了進一步提高Ti的檢出能力，降低Ti納米粒徑的檢出下限，本實驗使用ICP-MS/MS串聯(lián)質(zhì)譜對⁴⁸Ti潛在的質(zhì)譜干擾進行了有效消除：Q1設置為m/z=48,如僅允許通過質(zhì)荷比為48的⁴⁸Ti、⁴⁸Ca，以及多原子粒子（³²S¹⁶O⁺、³¹P¹⁶O¹H⁺等），在碰撞反應池中通入氨氦混合氣（10%NH₃+90%He），⁴⁸Ti與氨氣在池內(nèi)發(fā)生反應，形成多種Ti-NH₃簇粒子，然后在Q2設置為反應產(chǎn)物的質(zhì)荷比，如m/z=63（⁴⁸Ti-NH）；m/z=114（⁴⁸Ti（NH₃）₃NH）等。通過對信噪比與靈敏度的綜合考慮，本文使用質(zhì)荷比為63的反應產(chǎn)物（⁴⁸Ti-NH）作為⁴⁸Ti的檢測同位素進行測定，從而避免同量異位素、多原子粒子的質(zhì)譜干擾（⁶³Cu在Q1階段就已被剔除出離子傳輸，無法進入后續(xù)離子傳輸路徑中對⁴⁸Ti-NH造成質(zhì)譜干擾）。ICP-MS/MS氨氣反應模式下消除Ti質(zhì)譜干擾的原理示意（以消除Ca質(zhì)譜干擾為例）如圖4所示。

▲圖4 EXPEC 7350 ICP-MS/MS 消除Ti的質(zhì)譜干擾原理示意圖

4、硅片表面的Ti顆粒表征

顆粒數(shù)量與顆粒粒徑的傳輸效率測定

SP-ICP-MS/MS的實際測量值與樣品中原始信息存在的關系是高度以來傳輸效率來進行校正的。業(yè)內(nèi)通常使用單一的顆粒數(shù)量傳輸效率對樣品數(shù)量濃度與粒徑分布同時進行校正，然而這一方法已被證實會帶入額外的誤差，使得粒徑分布數(shù)據(jù)失真。譜育科技最新發(fā)布的“單顆粒數(shù)據(jù)分析軟件”開放了單獨的“數(shù)量傳輸效率”與“粒徑傳輸效率”，實現(xiàn)“數(shù)量傳輸效率校正數(shù)量濃度”，“粒徑傳輸效率校正粒徑分布”，徹底避免了單一傳輸效率校正帶來的額外誤差。通過對已知顆粒濃度（45800個/mL）與粒徑分布（60nm）的標準物質(zhì)（Au NPs）以及Au離子溶液進行測量，單顆粒數(shù)據(jù)分析軟件自動得到了顆粒數(shù)量傳輸效率為6.89%，而粒徑傳輸效率則為5.247%。通過單顆粒數(shù)據(jù)分析軟件得到的60nmAuNPs（標準物質(zhì)）的顆粒信號頻次分布圖與粒徑分布圖如下圖所示。

▲圖5 SP-ICP-MS/MS得到的60nm Au NPs（標準物質(zhì)）的顆粒信號頻次分布圖（左）與粒徑分布圖（右）

實際硅片樣品Ti納米顆粒分析

▲圖6 硅片提取液在1min的掃描事件下獲得的TRA譜圖

將前處理得到的硅片提取液在最佳化的進樣條件下進行SP-ICP-MS/MS單顆粒分析，首先在時序掃描圖（TRA）中，可以清晰的發(fā)現(xiàn)顯著高于背景信號的⁴⁸TiNH+(m/z=63）的脈沖峰（顆粒信號），如圖6所示。單顆粒數(shù)據(jù)分析軟件自動將TRA譜圖進行數(shù)據(jù)處理，首先通過高斯擬合獲得背景（離子溶液）的信號基線，然后對單顆粒事件進行識別，將單顆粒事件數(shù)據(jù)匯總后，軟件自動得到該樣品的信號頻次分布圖，可以清楚的發(fā)現(xiàn)該圖有兩個明顯的峰，左峰由離子態(tài)溶液信號組成，右峰呈良好的對稱分布，由顆粒信號組成，兩者之間的區(qū)分閾值則可通過高斯擬合、泊松擬合、自定義等多中算法實現(xiàn)（本實驗使用高斯擬合進行背景信號與顆粒信號的判定），詳細見圖7。

▲圖7 單顆粒數(shù)據(jù)分析軟件自動獲得的信號頻次分布圖

▲圖8三次平行取樣、前處理及分析的平行三次硅片提取液中的粒徑分布圖

為獲得足夠客觀的數(shù)據(jù)，本實驗進行了平行三次的取樣、前處理與分析，以Ti金屬納米顆粒（4.506g/cm³）作為等效球體粒徑換算模型，獲得的顆粒粒徑分布如圖8所示，三次平均粒徑數(shù)據(jù)為114.19nm、102.64nm和104.3nm，平均尺寸為107.28±6.65nm。三次平均Ti離子濃度（ion concentration）為1.56ng/mL、1.55ng/mL和1.53ng/mL。值得注意的是，第一次平行樣品的平均粒徑（114.19 nm）、均顯著高于第二次、第三次的樣品，而其Ti離子濃度卻與第二次第三次非常符合，這表明硅片表面的Ti納米顆粒存在區(qū)域的分布差異，擴大取樣量或擴大取樣點范圍可獲得更客觀的Ti納米顆粒表征數(shù)據(jù)。

5、結(jié)論

本研究表明，EXPEC 7350在SP-ICP-MS/MS的分析模式下可快速準確地測定光伏硅片表面Ti納米顆粒的粒徑、個數(shù)濃度、顆粒質(zhì)量濃度、離子濃度的信息，最新發(fā)布的“單顆粒數(shù)據(jù)分析軟件”，不僅可以無縫適配統(tǒng)的單四極桿質(zhì)譜（SUPEC 7000型ICP-MS）、四極桿串聯(lián)質(zhì)譜ICP-MS/MS（EXPEC 7350型）、飛行時間質(zhì)譜ICP-Q-TOF-MS（EXPEC 7910型），還具有自動化程度高、背景閾值算法多元、顆粒事件識別算法嚴謹?shù)蕊@著技術特點，可以良好的支持單顆粒分析的研究工作，且能為光伏/半導體制程中的納米顆粒污染事件提供重要且可靠的技術支撐。