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不同污染背景下的環(huán)境水體中天然含Ce納米顆粒和工程CeO2納米顆粒的區(qū)分、表征與SP-ICP-Q-TOF-MS數(shù)據(jù)分析

隨著納米材料的應用范圍和市場價值不斷上漲，納米顆粒（nanoparticles，NPs）向環(huán)境的釋放將持續(xù)增加。自然形式的納米顆粒（natural nanoparticles，NNPs）無處不在，但隨著工程納米顆粒（engineered nanoparticles，ENPs）的生產(chǎn)和處理的增加，其對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的影響受到諸多質疑。ENPs的開發(fā)是由于類似成分的材料的化學反應活性普遍增強，這意味著特征的生物反應性和潛在的危害。為了評估納米顆粒的風險和監(jiān)管納米技術產(chǎn)品使用，有必要在區(qū)域和全球尺度上了解它們在各種環(huán)境中的賦存狀態(tài)和豐度。

氧化鈰納米顆粒（CeO₂ NPs）是最常用的ENPs之一，在催化劑、半導體制造、生物醫(yī)學和農(nóng)業(yè)等領域應用廣泛，它們會通過空氣、土壤、水體進入生物體中，不同生物系統(tǒng)已證明了CeO₂ NPs攝入的毒性。人為因素產(chǎn)生的CeO₂ENPs在環(huán)境中的任何重要貢獻都會導致稀土元素模式中的Ce異常，稀土元素（REEs）的相對豐度，特別是它們在地球化學過程中的分餾行為，使它們成為礦物風化的強大示蹤劑，也是檢查水中元素來源的一種手段，因此Ce相對于另一種REE的濃度比值是CeO₂ENPs發(fā)生的潛在示蹤劑（Phalyvong et al., 2021）。

▲ 圖1. SP-ICP-Q-MS對瞬態(tài)信號（Transient Signal）的信號采集原理示意圖

單顆粒-電感耦合等離子體質譜法（SP-ICP-MS）首次面世以來，經(jīng)過二十余年的快速發(fā)展，已成為一種廣泛應用于食品、藥品、環(huán)境等各類領域中納米顆粒的重要表征方法之一。單顆粒形成的離子云，屬于典型的瞬態(tài)信號（Transient Signal），針對瞬態(tài)信號的分析，四極桿質譜（SP-ICP-Q-MS）只能提供元素順序掃描的能力，進行單元素分析時獲得最大采集率，顆粒信息捕獲完整。但必須指出的是，當面對多元素掃描時，四極桿質譜受制于技術原理，無法用測試時間來彌補顆粒信息丟失（圖1）。針對此問題，飛行時間質譜（SP-ICP-Q-TOF-MS）是一個極為有力的補充，TOF質量分析器可提供微秒級別的掃描速度，單次push即可提供全譜質荷比數(shù)據(jù)，不存在“跳峰”行為，使得測試數(shù)據(jù)在質荷比的維度上具有顯著的優(yōu)勢。此外，盡管飛行時間占空比損失部分離子，但微秒時間內的全譜掃描仍然足以獲得相對完整瞬態(tài)信號信息（圖2）。這種獨特的信號采集能力在多組分納米顆粒或多個不同組分納米顆粒的區(qū)分鑒別方面具備顯著優(yōu)勢，通過近同時采集的元素組成特征，更加直觀的區(qū)分ENPs和NNPs（Praetorius et al., 2016）并量化它們的濃度。

本文詳細展示了利用譜育科技EXPEC 7910型ICP-Q-TOF-MS進行不同污染背景下的環(huán)境水體中Ce納米顆粒表征的詳細實驗過程與實驗數(shù)據(jù)，為納米顆粒風險評估提供理論依據(jù)。

▲ 圖2. 譜育科技EXPEC 7910型ICP-Q-TOF-MS外觀示意圖（A）、離子光學示意圖（B）、SP-ICP-Q-TOF-MS對瞬態(tài)信號（Transient Signal）的信號采集原理示意圖（C）

1、譜育科技-單顆粒分析專用軟件介紹

譜育科技提供專用的單顆粒-ICP-MS（ICP-MSMS、ICP-Q-TOF-MS）分析模塊，具有更快的掃描速度和強大的數(shù)據(jù)處理能力?！皢晤w粒數(shù)據(jù)采集”提供四極桿質譜最快10μs的同位素順序掃描或飛行時間質譜最快150k全譜掃描能力。譜育科技最新發(fā)布的“單顆粒數(shù)據(jù)分析軟件”，包含分析方法設置（目標同位素（單/多個）設置、駐留時間設置、采集時間設置等）、單顆粒數(shù)據(jù)處理（背景閾值算法、顆粒事件識別的多重算法、顆粒信號整合、傳輸效率計算等）、單顆粒數(shù)據(jù)解析（溶解態(tài)離子濃度解析、顆粒數(shù)量濃度解析、顆粒粒徑分布解析）等多重核心功能。更重要的是，該軟件能夠兼容譜育科技的所有ICP質譜產(chǎn)品，包括傳統(tǒng)的單四極桿質譜（SUPEC 7000型ICP-MS）、四極桿串聯(lián)質譜ICP-MS/MS（EXPEC 7350型）、飛行時間質譜ICP-Q-TOF-MS（EXPEC 7910型）。單顆粒數(shù)據(jù)分析軟件主界面示意如圖3所示。

▲圖3. 譜育科技SP-ICP-MS單顆粒數(shù)據(jù)分析專用軟件主界面示意圖

2、實驗及樣品

樣品采集

將取樣瓶在河水中沖刷3遍，再裝滿環(huán)境水樣品，采集的4個區(qū)域水樣分別為：A. 某開放水庫下游，B. 某自動化設備-城內支流，C. 某鍍層科技公司-城內支流，D. 某水處理排水公司后，見圖4。

▲圖4. 環(huán)境水樣品采樣點區(qū)域圖

前處理

樣品前處理目的是進行納米顆粒提取，并需去除大粒徑顆粒和殘渣，防止堵塞霧化器。

取20 mL環(huán)境水樣裝入50mL離心管中，超聲20 min（每超聲5min手動搖晃）；
將超聲后樣品，放入離心機，離心轉速1000 rpm，離心時間5 min（提取粒徑＜2 um），

顆粒提取離心條件基于Stokes Law定理計算（Soukup et al., 2008）：

t：離心沉降時間（min）

η：液體的粘度（Pa·s）

R：容器壁垂直于旋轉軸時從轉軸（即離心頭中心點）到管內沉積物頂部的距離（cm）

S：從旋轉軸（即離心頭中心點）到懸浮物頂部的距離（cm）

rpm：轉速，每分鐘的轉數(shù)

D：顆粒粒徑（μm）

s_p、s_l：顆粒密度和液體介質的密度（g/cm³）

不同離心機的R和S距離可能不同，應在計算沉降時間之前進行測量。

3. 離心后樣品，取15 ml上清液，4℃保存待用；

4. 上機測試前，樣品超聲10 min，每個樣品測3min并進行3次平行測試。

3、儀器運行條件

本實驗儀器采用譜育科技EXPEC 7910型ICP-Q-TOF-MS，樣品引入系統(tǒng)包括2.5mm內徑的石英矩管、石英微流霧化器、石英旋流霧室、Ni采樣錐和Ni截取錐，樣品以自吸的方式進行提取，采用60nmAu納米顆粒作為校正參考物質。詳細儀器運行條件見表1。

▲表1. ICP-Q-TOF-MS儀器運行條件

ICP-Q-TOF-MS可以瞬時采集全譜信號并輸出數(shù)據(jù)結果，為避免不需要或無信號處的同位素數(shù)據(jù)大量輸出，測樣前進行預掃描。首先在全譜掃描模式，通過是否出現(xiàn)質譜信號峰快速判斷樣品中主要的元素種類，本實驗樣品以Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pb元素為主，接著在單顆粒數(shù)據(jù)采集模式進行掃描，并輸出¹³⁸Ba、¹³⁹La、¹⁴⁰Ce、¹⁴¹Pr、¹⁴²Ce、¹⁴⁶Nd、²⁰⁹Pb同位素信號結果。

4、結果與討論

含Ce納米顆粒的數(shù)量濃度和粒徑

四個取樣點獲得的水樣品中，單顆粒模式采集Ce同位素的實時質譜圖中均顯示明顯納米顆粒信號脈沖（圖5）。

▲圖5. 單顆粒模式分析的實時譜圖（A.某開放水庫下游，B.某自動化設備-城內支流，C.某鍍層科技公司-城內支流，D.某水處理排水公司后）

通過單顆粒數(shù)據(jù)處理獲得含Ce納米顆粒的數(shù)量濃度和粒徑如下圖所示（圖6和圖7）。其中A水庫和D排水公司所采水樣獲得相對低的顆粒數(shù)量濃度和粒徑，B自動化公司和C鍍層公司附近水樣獲得相對高的顆粒數(shù)量濃度和粒徑結果。水庫附近人流量少、環(huán)境好，顆粒豐度最低。排水公司后無論是工業(yè)污水或生活用水均經(jīng)過處理，獲得相對低的顆粒豐度水平，而城中公司附近人類活動頻繁，受工業(yè)污染，顆粒豐度和粒徑處于較高水平。

▲圖6. 環(huán)境水（4個取樣點）中所有含Ce納米顆粒數(shù)量濃度▲圖7. 環(huán)境水（4個取樣點）中所有含Ce納米顆粒粒徑分布圖（CeO2等效球體粒徑）

溶解態(tài)Ce離子濃度與顆粒的相關性

水樣品中溶解態(tài)Ce離子濃度與含Ce納米顆粒的質量濃度具有一定正相關性，如圖8所示，隨著納米顆粒質量濃度的增大，溶解態(tài)Ce離子的濃度也在增加，這表明水中存在促進納米顆粒溶解的影響因素（如特定的離子強度、pH和有機物質等），使顆粒態(tài)Ce/CeO₂在水環(huán)境中可能具備降解為離子態(tài)的能力。從排水公司后的河水樣品離子態(tài)Ce的濃度較低，這表明經(jīng)過污水處理系統(tǒng)處理后的水，金屬濃度會明顯降低。

▲圖8. 環(huán)境水（4個取樣點）中溶解態(tài)Ce離子濃度與顆粒質量濃度相關性

含Ce納米顆粒與其他類型納米顆粒的相關性

四個取樣點的水樣中除¹⁴⁰Ce外，同時采集的¹³⁸Ba、¹³⁹La、¹⁴¹Pr、¹⁴²Ce、¹⁴⁶Nd、²⁰⁸Pb在實時譜圖中均表現(xiàn)明顯的納米顆粒信號脈沖，說明存在多種成分的單納米顆?；蚨喾N不同成分的納米顆粒。其中¹⁴⁰Ce和¹⁴²Ce信號比例與天然豐度相近，進一步確定了Ce信號的真實性。

每個樣品所有采集的信號中均存在4種隨采集時間分布的同位素組成，分別為
1. 僅¹⁴⁰Ce、¹⁴²Ce、¹⁵⁶CeO，2. ¹⁴⁰Ce、¹⁴²Ce、¹⁵⁶CeO及¹³⁸Ba、²⁰⁸Pb，3. ¹⁴⁰Ce、¹⁴²Ce、¹⁵⁶CeO及¹³⁹La、¹⁴¹Pr、¹⁴⁶Nd，4. ¹⁴⁰Ce、¹⁴²Ce、¹⁵⁶CeO及¹³⁹La、¹⁴¹Pr、¹⁴⁶Nd、¹³⁸Ba、²⁰⁸Pb（圖9）。根據(jù)ICP-Q-TOF-MS檢出的這種元素組成特征，可以區(qū)別天然和工程納米顆粒，ENPs僅以Ce離子信號為特征，而NNPs除了Ce信號外，在單粒子事件中還可同時檢測到稀土元素信號如La、Pr、Nd等。因為自然界稀土元素地球化學行為相似，特征賦存狀態(tài)如獨居石（磷鈰鑭礦，（Ce、La、Nd…）PO₄），Ce元素位置由La、Nd、Pr等元素類質同相混入，使同一個顆粒中可同時檢出不同元素信號（圖10）。測試結果中Ba、Pb同位素也被與Ce同時檢測，推測可能是大氣顆粒物沉降并附著于含Ce納米顆粒，當同時無其他稀土元素檢出時仍認為是CeO₂-ENPs，而同時還出現(xiàn)La等元素信號峰則認為是NNPs。因此，本實驗結果顯示環(huán)境水體樣品中存在工程CeO₂納米顆粒（圖9的14），也存在天然含Ce納米顆粒（圖9的23）。

▲ 圖9. 某水庫樣品中CeO₂-ENPs和含Ce-NNPs的ICP-TOF-MS質譜圖

▲ 圖10. 工程CeO2納米顆粒和天然含Ce納米顆粒的成分組成簡圖

在四種水樣中測得的含Ce NNPs和CeO₂-ENPs占本樣品中所有含Ce顆粒比例各不相同，水庫中CeO₂-ENPs豐度最低，某自動化設備公司附近河流中豐度最高，水庫和水處理公司排放的水樣中CeO₂-ENPs粒徑相對較低，自動化公司和鍍層公司附近河流的水樣中含粒徑相對更高（圖11）。結合圖3采樣點分布圖，可判斷地理位置偏僻、工廠數(shù)量少、社會活動不密集的水庫環(huán)境中工業(yè)污染少，而河流周圍有工廠、人類活動頻繁的河流中工業(yè)污染較大（自動化公司附近、鍍層公司附近）。

▲圖11. 四種樣品中CeO₂-ENPs顆粒數(shù)量濃度和粒徑分布

結論

本實驗通過SP-ICP-Q-TOF-MS快速分析不同污染背景下環(huán)境水體中Ce等納米顆粒，表征了含Ce納米顆粒數(shù)量濃度、等效球體粒徑分布、顆粒質量濃度和溶解態(tài)離子濃度信息。同時利用稀土元素分配行為特性，成功區(qū)分工程CeO₂納米顆粒和天然含Ce的納米顆粒，證明了這種單顆粒多元素指紋(single-particle multi-element fingerprinting，spMEF)方法在環(huán)境水體相關ENPs濃度下的適用性，及社會活動密集區(qū)域納米顆粒的富集傾向。在某些地區(qū)，如城市中心已經(jīng)有大量可能的人為原因，這項工作為納米顆粒實驗調查奠定基礎，對風險評估和納米產(chǎn)品的監(jiān)管至關重要